Limita al Norte con la provincia de Toledo, al Noreste con la provincia de Cuenca, al Este con la provincia de Albacete, al Sur con las provincias de Córdoba y Jaén y al Oeste con la provincia de Badajoz. Su paisaje se define por la Meseta Central, en su mitad meriodional; se trata de un perfil llano con pequeños cerros normalmente de poca altitud. Al Sur la provincia está delimitada por Sierra Morena, cuyo principal paso hacia la Comunidad Autónoma de Andalucía se encuentra en Despeñaperros. El Norte está delimitado por los Montes de Toledo, de escasa altitud. La principal cuenca hidrográfica es la del Guadiana. Este río tiene como nacimiento las Ruidera, al Este de la provincia, que desaparece y vuelve a reaparecer en las cercanías de la localidad de Villarrubia de los Ojos. Algunos de sus afluentes en la provincia son el Cigüela, el Záncara y el Jabalón. El clima de la provincia es continental, con inviernos fríos y veranos muy calurosos.
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